Механические свойства полимеров – Энциклопедия MPlast

Механические свойства полимеров — это комплекс свойств, определяющих механическое поведение полимеров при воздействии на них внешних сил. Под действием механических сил все тела деформируются, а при достаточно сильных или длительных воздействиях разрушаются. В соответствии с этим различают деформационные и прочностные свойства. В отдельную группу механических свойств выделяют фрикционные свойства,

Для механических свойств полимеров характерны:

  1. Способность развивать под действием внешних механических сил большие обратимые (высокоэластические) деформации, достигающие десятков, сотен и даже тысяч процентов. Эта способность характерна только для полимерных материалов.
  2. Релаксационный характер реакции тела на механическое воздействие, то есть зависимость деформаций и напряжений от длительности (частоты) воздействия. Эта зависимость обусловлена отставанием деформации от напряжения и может проявляться в чрезвычайно широком временном диапазоне (от долей секунды до многих лет).
  3. Зависимость механических полимера от условий его получения, способа переработки и предварительной обработки. Это связано с существованием в полимерных телах разнообразных форм надмолекулярной структуры, времена перестройки которых могут быть настолько велики, что полимер при одних и тех же условиях может устойчиво существовать в состояниях с различной морфологией.
  4. Способность под действием анизотропного механического воздействия приобретать резкую анизотропию механических свойств и сохранять ее после прекращения воздействия.
  5. Способность претерпевать под действием механических сил химические превращения.

Общий характер механического поведения конкретного полимерного тела определяется тем, в каком физическом состоянии оно находится.

Линейные и разветвленные полимеры могут находиться в трех основных аморфных состояниях:

  • стеклообразном;
  • высокоэластическом;
  • вязкотекучем;

трехмерные (пространственные, сшитые) полимеры — только в первых двух из этих состояний.

Многие полимеры могут также находиться в кристаллическом состоянии, существенной особенностью которого является то, что практически всегда в полимерном теле наряду со строго упорядоченными кристаллическими областями сохраняются области с аморфной структурой (поэтому такое состояние называют также аморфно-кристаллическим, частично кристаллическим или полукристаллическим). Строго кристаллическое состояние реализуется только в полимерных монокристаллах.

При рассмотрении механических свойств полимеров в особую группу выделяют ориентированное состояние, в котором могут находиться как аморфные, так и кристаллические полимеры и для которого характерна анизотропия механических свойств.

Область применения полимера во многом определяется тем, в каком состоянии находится он в температурном интервале эксплуатации (обычно от —40 до 40 °С).

Полимеры, находящиеся в этом интервале в высокоэластическом состоянии, называются эластомерами. Из эластомеров широкое техническое применение находят резины. Полимерные материалы, находящиеся в условиях эксплуатации в стеклообразном или кристаллическом состоянии, называются пластическими массами. Последние используют в виде объемных изделий и пленок. Одноосноориентированные полимеры широко применяют в качестве волокон.

Что такое полимерные материалы

Полимеры являются уникальной группой материалов, обладающие множеством полезных свойств при невысокой стоимости. Несмотря на то, что пластики вошли в жизнь людей совсем недавно – менее столетия назад – сегодня абсолютно невозможно представить жизнь без полимеров.

По своей природе они представляют из себя высокомолекулярные соединения, состоящие из многих тысяч повторяющихся групп атомов – мономеров. От химического строения мономеров и от их пространственного расположения и взаимодействия с другими атомами той же самой или прочих молекул полимера и зависят его свойства.

Изображение наглядной схемы макромолекул

Рис.1. Наглядная схема макромолекулы

В данном материале мы в общих чертах рассмотрим особенности основных полимеров, которые, конечно же очень многообразны. Полимеры являются гигантским классом материалов с безграничным количеством применений, причем постоянно появляются новые и новые.

Механические характеристики

Главное, что определяет качество полимера и возможность его применения в той или иной области – это механические свойства полимеров. Они зависят от атомного состава макромолекулы, ее молекулярной массы, пространственной и кристаллической структур и физического состояния. Все полимеры в той или иной степени характеризуются хорошими эластичностью и прочностью. Также они (в случае с термопластами) довольно легко и при невысоких температурах переходят в вязкотекучее состояние (плавятся) и принимают нужную форму изделия.

Гибкость макромолекулы и, соответственно, эластичность полимеров в общем случае снижается с ростом молекулярной массы. При этом некоторые мономеры повышают эластичность, такие как, например, диеновые углеводороды. В случае их введения в полимерную матрицу любого полимера, эластичность, как правило, повышается.

Полимеры обладают специальным состоянием вещества – высокоэластическим. В случае с термореактивными пластмассами их молекулы способны образовывать сшитые на элементарном уровне сетчатые структуры, не способные к повторному плавлению и переработке.

Прочностные свойства полимеров повышаются с ростом молекулярной массы, и кроме того, при сшивке – получении сначала разветвленных макромолекул, а затем трехмерных структур. Кристаллические полимеры обладают большей прочностью, чем аморфные, даже если по химическому составу они идентичны. Так, прочность при растяжении на разрыв кристаллического ПЭ на полтора-два порядка выше прочности аморфного ПЭ.

Прочность, рассчитанная исходя из площади высокомолекулярных соединений высокой кристалличности не очень отличается от аналогичной прочности стали, а при расчетах на единицу массы – выше нее. Стереорегулярные полимеры обладают лучшими прочностными характеристиками, чем неупорядоченные.

Электрические свойства полимеров

Как известно, любое вещество может в той или иной степени быть диэлектриком, либо полупроводником, либо проводником электрического тока.

Большая часть пластмасс – диэлектрики, но с очень различными свойствами, которые находятся в зависимости от химсостава и структуры полимерных молекул. Главным образом, электрические характеристики зависят от количества и состава полярных групп в макромолекулах. Если в составе есть галогенные, гидроксидные, карбоксидные и т.п. и другие полярные области молекул, то это ослабляет диэлектрические и электроизоляционные свойства.

Изображение кабелей – одно из полимероемких направлений производства

Рис.2. Кабели – одно из полимероемких направлений производства

Например, диэлектрическая проницаемость ПВХ в 1,5 раза меньше, а прочие электрические характеристики намного более низкие, чем у полиэтилена. Исходя из вышесказанного самые лучшие диэлектрики – это пластики, в мономерное звено которых не входят полярные звенья, например упомянутый выше ПЭ, фторопласты, полиизобутилен, полистирол.

При росте молекулярной массы диэлектрические характеристики пластмасс становятся выше. Обратное можно сказать про переход полимеров от стеклообразного к вязкотекучему состоянию через высокоэластичное. При этом удельная электрическая проводимость растет. Это происходит ввиду более интенсивного перемещения ионов, которые получаются при разложении макромолекул на более мелкие составные части (термодеструкции при нагреве). Свой вклад в повышение электропроводности дает и диссоциация примеси, которые могут состоять из остатков веществ после поликонденсации, растворителей, эмульгаторов, инициаторов и катализаторов реакции синтеза. Из описанного следует, что при необходимости повышения диэлектрических качеств полимеров нужно как можно лучше очищать их от примесей.

Важно, что наличие определенных атомных групп, таких как гидроксигруппа, повышает гидрофильность полимеров. Полимеры с гидроксигруппами в составе лучше поглощают воду, что в свою очередь ведет к росту их электропроводности.

Полимерными полупроводникам называют соединения, обладающие более высокой электропроводимостью. Чаще всего это полимеры, имеющие в составе наличие сопряженных двойных связей С=С. Полупроводниковые качества у них связаны с образованием свободных электронов этих двойных связей. При попадании в электрическое поле такие электроны иногда имеют возможность перемещения вдоль полимерной цепи, таким образом перенося электрический заряд. Так, полимерами-полупроводниками являются полиацетилен, поливинилены, полинитрилы и некоторые другие.

Значение проводимости полупроводниковых полимеров также растет не только при повышении температуры, но и при действии света.

Не так давно было обнаружено важное качество полиацетилена и некоторых более редких полимеров резко повышать свою электропроводность при добавлении в систему положительно заряженных ионов, например Li+, или, наоборот, отрицательных ионов, например СlO4-. Такие полупроводники называются легированными и пригодны для использования в аккумуляторах и конденсаторах даже для замены металлов, которым пока не было альтернативы в этой области.

Микроструктура

Вам будет интересно:Что такое жать? Толкование и примеры предложений

Микроструктура полимера (иногда называемая конфигурацией) связана с физическим расположением остатков М вдоль основной цепи. Это элементы структуры П, которые требуют разрыва ковалентной связи, чтобы измениться. Строение оказывает сильное влияние на другие свойства П. Например, два образца натурального каучука могут демонстрировать различную долговечность, даже если их молекулы содержат одинаковые мономеры.

 Классификация и общая характеристика механических свойств полимеров

Под действием механических сил все тела деформируются, а при достаточно сильных или длительных воздействиях разрушаются. В соответствии с этим различают деформационные и прочностные свойства. В отдельную группу механических свойств выделяют фрикционные свойства, проявляющиеся при движении твердого полимерного тела по поверхности другого тела.

Для изучения механических свойств и определения механических характеристик материалов проводятся по определенным методикам механические испытания.

Испытания различаются типом деформации:

  • одноосное и двухосное растяжение и сжатие,
  • всестороннее сжатие,
  • изгиб,
  • сдвиг,
  • кручение,
  • вдавливание и др.

и режимом нагружения:

  • постоянная нагрузка,
  • нагрузка, обеспечивающая линейный рост деформации или ее постоянство,
  • циклическая  нагрузка,
  • удар и др.

Выбор метода испытаний определяется как их целями, так и типом исследуемого материала

Для качественного и количественного описания механических свойств полимеров пользуются теми же понятиями и характеристиками, что и для описания механических свойств неполимерных материалов. Вместе с тем особенности поведения полимеров требуют введения новых понятий, а иногда и некоторого изменения смысла принятых.

Деформационные свойства полимеров:

  • Упругость и высокоэластичность (эластичность);
  • Жесткость и мягкость;
  • Вынужденная высокоэластичность (квазипластичность);
  • Пластичность;
  • Ползучесть (крип);
  • Вязкость полимеров;
  • Внутреннее трение полимеров.

Прочностные свойства полимеров:

  • Прочность;
  • Долговечность полимеров;
  • Хрупкость полимеров;
  • Ударная вязкость полимеров;
  • Твердость полимеров;
  • Усталостная прочность (выносливость)

Фрикционные свойства полимеров

Для количественного описания этих свойств используют коэффициент трения — отношение тангенциальной силы к нормальному усилию и износостойкость, характеризующую скорость разрушения материала при трении.

Физические свойства полимеров

Коэффициент теплопроводности полимеров значительно ниже, чем других твердых тел,—около 0,2 … 0,3 В/(м*К), поэтому они являются теплоизоляторами. Вследствие относительной подвижности связей и смены конформаций полимеры имеют высокий температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР — 10-4 … 10-5 К-1 ).

Можно было бы поэтому полагать, что они плохо совместимы с ма­териалами, имеющими меньший ТКЛР,—металлами и полупроводниками. Однако высокая эластичность полимеров и сравнительно небольшой интервал рабочих температур позволяет широко применять их в виде пленок, нанесенных на поверхность любых материалов.

Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320…400 К и ограничивается началом размягчения (деформационная стойкость). Помимо потери прочности повышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы.

Способность полимеров сохранять свой состав при нагревании коли­чественно характеризуется относительной убылью массы при нагреве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 … 1%. Полимеры, стойкие при 500 К, считаются нагревостойкими, а при 600…700 К — высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект.

Химические свойства полимеров

Химическая стойкость полимеров определяется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отражает природу химических изменений (деструкции).

Даже в стандартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 … 5%, считаются устойчивыми, на 5 … 8% — относительно устойчивыми, более 8 … 10% — нестойкими. Конечно, эти пределы зависят от вида изделия и его назначения.

Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая — к органическим.

В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины.

Поэтому полимеры широко используются в качестве контейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и герметизации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов и ИС.

Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера, даже если его структура бездефектна.

Полимеры выполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии в случаях, когда:

  • толщина слоя велика,
  • полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверхности металла.

Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограничены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому полимерная герметизация применяется в неответственных изделиях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.

Для большинства полимеров характерно старение — необратимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кислот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, называется химической деструкцией.

Наиболее распространенный ее вид — термоокислительная деструкция — происходит под действием окислителей при повышенной температуре. При деструкции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком.

Многие полимеры, такие как полиуретаны, полиэфирные и эпоксидные смолы, склонны к воспламенению, что зачастую недопустимо при практическом применении. Для предотвращения этого применяются различные добавки или используются галогенированные полимеры.

Галогенированные ненасыщенные полимеры синтезируют путем включения в конденсацию хлорированных или бромированных мономеров, дибромнеопентилгликоля или тетрабромфталевой кислоты.

Главным недостатком таких полимеров является то, что при горении они способны выделять газы, вызывающие коррозию, что может губительно сказаться на располагающейся рядом электронике. Учитывая высокие требования экологической безопасности, особое внимание уделяется галоген-несодержащим компонентам: соединениям фосфора и гидроксидам металлов.

Теплоемкость пластмасс, пластика и резины

В таблице представлены значения удельной (массовой) теплоемкости в кДж/(кг·град) при различной температуре (от 5 до 333К) для следующих полимеров пластика и резины: бакелит, винипласт, капрон, найлон-6 (полиамид 6, капрон, полиамид 66, нейлон), парафин, парафин жидкий, поликарбонат, полиметилакрилат (плексиглас, оргстекло), полистирол, политетрафторэтилен, полиэтилен, полиэфирные пластмассы, пресс-материал АГ-4С, резина, эбонит, этролы целлюлозные.

Теплоемкость пластмасс, пластика и резины - таблица

Технологические свойства полимеров

Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом определяет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпуска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но следует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может до­стигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказывается обратным: большее их количество — реактопласты. Это объясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, полиэфирных, но особенно эпоксидных смол.

В производстве последних получение полимера удается приостановить на начальной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 … … 1000. Такие вещества “по длине цепи средние между мономерами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в б0-е годы переворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления.

Достоинство олигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы.

Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропитывать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков — оснований печатных плат. Олигомеры как ни один полимер подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластичности, негорючести, биологической стойкости и т, д.

Применяемая для этих целей смола чаще всего является смесью различных веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии-потребителе, из-за необходимости смесительного и дозирующего оборудования, пожароопасности, токсичности и других ограничений.

Поэтому широкое распространение получили компаунды — смеси олигомеров с отвердителями и другими добавками, полностью готовые к употреблению и обладающие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Компаунды — жидкие или твердые легкоплавкие материалы — формируются в изделие, после чего при повышенной температуре проводится отверждение и образование пространственной структуры.

Если изделия на основе термореактивных смол получают методом горячего прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либо порошкообразный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом (иногда — пресс-порошком). Несколько отличаются от него меньшей степенью полимеризации префиксы и препреги, которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы.

Технологические свойства как термореактивных, так и термо­пластичных полимеров характеризуются текучестью (способностью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных размеров изделий по отношению к размерам формующего инструмента), таблетируемостыо (пресс-порошков).

Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеров являются вязкотекучими, так называемыми неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя. Это проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом.

Другое проявление необычных свойств так называемых псевдопластичных жидкостей— уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эффект характерен для растворов и расплавов большинства полимеров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации.

Необычные свойства смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которых имеют асимметричную форму (тальк, слюдяная мука, аэросил-коллоидный SiO2 ), проявляются в том, что в спокойном состоянии они обладают высокой вязкостью, свойственной гелям, а при механическом воздействии (перемешивании или встряхивании) переходят в жидкое состояние. Смеси, обладающие этим свойством, называются тиксотропными. Тиксотропные компаунды нашли широкое применение для защиты радиодеталей наиболее простым методом — окунания. Вязкость компаунда снижают с помощью вибрации (нагрев не тре­буется).

При извлечении детали из жидкой смеси с одновременным встряхиванием избыток ее стекает, а оставшаяся часть ее после извлечения вновь гелирует, образуя равномерное по толщине покрытие, не содержащее пузырей и вздутий, так как изделие и компаунд не нагреваются. Тиксотропные свойства некоторых полимерных композиций используют также при изготовлении специальных красок и клеев.

Пример полиэтилена

Способность молекул образовывать длинные цепи жизненно важна для получения полимера. Рассмотрим материал полиэтилен, который сделан из газообразного этана, C2H6. Этан-газ имеет два атома углерода в цепи, и каждый из них имеет два валентных электрона с другим. Если две молекулы этана соединены вместе, одна из углеродных связей в каждой молекуле может быть разорвана, и две молекулы могут быть соединены углерод-углеродной связью. После того, как два метра соединены, на каждом конце цепи остаются еще два свободных валентных электрона для соединения других метеров или П-цепей. Процесс способен продолжать соединять больше метеров и полимеров вместе до тех пор, пока он не будет остановлен добавлением другого химического вещества (терминатора), который заполняет доступную связь на каждом конце молекулы. Это называется линейным полимером и является строительным блоком для термопластичных видов соединения.

Глиняные полимеры

Полимерная цепь часто показана в двух измерениях, но следует отметить, что они имеют трехмерное строение полимеров. Каждая связь находится под углом 109° к следующей, и, следовательно, углеродный остов проходит через пространство, как витая цепь TinkerToys. При приложении напряжения эти цепи растягиваются, и удлинение П может быть в тысячи раз больше, чем в кристаллических структурах. Таковы особенности строения полимеров.

Источник

Кристаллические полиолефины

Кристаллические полиолефины (полиэтилен и полипропилен) отличаются гидрофобностью, высокой химической стойкостью, радиационностойкостью, морозостойкостью, сравнительной дешевизной и технологичностью.

Специфические свойства

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) инертен к физиологическим и пищевым продуктам (кроме жиров), является прекрасным электроизоляционным материалом.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) имеет более высокие по сравнению с ПЭВД прочностные показатели: теплостойкость, жесткость и твердость, хорошо сваривается. Наличие катализатора не позволяет использовать его в контакте с пищевыми продуктами, а, также, несколько ухудшает высокочастотные электрические характеристики.

Полипропилен обладает наилучшей хемостойкостью и характеризуется хорошими электроизоляционными характеристиками, есть марки, допущенные к контакту с пищевыми продуктами. К сравнительным недостаткам полипропилена относят более низкую, чем у полиэтилена морозостойкость.

Применение

· ПЭВД – пленки для упаковки и потребностей сельского хозяйства, тара и изделия культурно-бытового и медицинского назначения

· ПЭНД – тара, листы, трубы, ориентированные ленты и другие изделия технического назначения

· Полипропилен – в медицине, пищевой промышленности, электротехнике (в т.ч. для производства конденсаторных пленок).

Рейтинг
( 1 оценка, среднее 5 из 5 )
Загрузка ...